本文從目前氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)透明導電膜特性的限制探討軟性奈米銀線透明導電膜在未來軟性光電產品應用之優勢；並回顧過去軟性奈米銀線透明導電膜發展所面臨的技術問題與解決方案，並在最後從應用面探討軟性奈米銀線透明導電膜在觸控面板、OLED顯示器與照明、電子窗簾、有機太陽能電池之技術問題與解決方案。
ITO材料特性有其局限 新興材料群雄並起
ITO透明導電膜目前廣泛應用於觸控面板、TFT LCD等各種光電產品，是光電產品重要的關鍵材料。產業化的ITO膜製造以真空濺鍍為主，雖然真空濺鍍是成本昂貴的製程，但製程穩定、成熟可靠。雖然過去也有塗布、溶膠-凝膠(Sol-gel)等濕式製程的開發，但是甚少商業化。
ITO的光電特性與製程參數關聯性極高，一般來說，膜層的厚度與面電阻、光穿透率關係密切，圖1是玻璃在230℃鍍上不同厚度的ITO膜後，膜厚度與面電阻、光學特性之間的關係。
這是典型ITO膜的光電行為，膜越厚，則面電阻越低，但相對的光穿透率也跟著降低，尤其是800nm以上的長波長部分，光穿透度大幅下降，此特性在需要紅外線範圍的光電元件(如太陽能電池)應用，就會受到限制。
對ITO膜層加熱退火處理可以促進ITO結晶化，能有效的降低膜層的面電阻，然而，一般軟性透明塑膠基材的玻璃轉化點(Glass Transition Temperature, Tg)都不高，因此，低阻值的軟性ITO透明導電膜在製造上有溫度製程條件的限制。雖然利用夾入超薄銀層形成的ITO/Ag/ITO是具備超低電阻特性的透明導電膜，但是製程成本高、價格昂貴。此外，ITO屬於脆性的陶瓷材料，容易在變形時碎裂，是在軟性應用的最大瓶頸。
綜觀以上ITO透明導電膜的特性，可歸納出這種材料需克服的弱點如下：
．生產採用真空製程，銦為稀有金屬，製造成本高
．可見光穿透率佳，但長波長穿透率低
．低阻值的光學穿透度較低，無法滿足未來產品需求
．ITO材料易碎，低曲率半徑或需可撓的元件不適用
基於ITO的特性與軟性光電產品對可撓性的需求，軟性透明導電膜的技術開發方興未艾，這些技術包括金屬薄膜、氧化物/薄金屬/氧化物(Dielectric/Thin Metal/Dielectric, DMD)複合結構材料、具共軛鍵的有機導電高分子(Organic Conductive Polymer)；具導電性的導電碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)；或是設計肉眼看不到網格的結構如金屬網格(Metal Mesh)、金屬網(Metal Web)，都是軟性透明導電膜具潛力的技術(圖2)。
以上諸多技術中，從材料的特性來看，軟性奈米銀線透明導電膜最能滿足在低面電阻下仍然維持高全光譜的光穿透性；從製造面來看，塗布製程技術成熟，透明導電膜後續圖案化的製程與現有製程相容性高，開發幅度小，因此是最接近產品需求的技術。
然而，從2013起各大廠嘗試將奈米銀線透明導電膜應用到觸控面板時，遇到許多問題，這些阻撓軟性奈米銀線導電膜應用的問題，隨著經驗的累積與技術的進步而逐漸克服。以奈米銀線透明導電膜開拓軟性光電產品，甚至取代現有ITO材料，將是指日可待。
三大參數影響奈米銀線導電膜光電性能
由於銀奈米線的線徑只有幾十奈米，遠小於可見光波長，可見光經過奈米銀線產生的干涉與繞射微小到可以忽略，因此奈米銀線網絡具有高光穿透性。此外，銀的導電度極佳，只需要少量奈米銀線即可交織出低面電阻的導電網路(圖3)。
雖然奈米銀線網絡產生光干涉或是繞射現象輕微，但是奈米銀的金屬特性仍會導致散射(Scattering)現象產生。對透明導電膜來說，面電阻(Sheet Resistance)、光穿透度(Transmittance)與霧度(Haze)是評價透明導電膜的三個重要光電特性指標，而奈米銀線材料的線長、線徑、材料純度與透明導電膜的光電特性息息相關，分述如下:
奈米銀線長
奈米銀線透明導電膜的導電度來自交錯的銀線，雖然銀線本身導電度非常好，但是銀線與銀線間的電子傳遞需跨過一個接觸電阻，因此在等重銀含量的條件下，線與線接觸點越多，則整體的接觸電阻就越大(圖4)。
不同長度奈米銀線鋪織的透明導電膜其導電度與光穿透度關係如圖5所示。由圖5可以發現，較長的奈米銀線有利於製作低面阻，高穿透度的透明導電膜，在低面阻值時這影響更為明顯。
奈米銀線徑
由於奈米銀線會引發光散射現象，因此奈米銀線網路的密度越高，散射現象會越明顯，造成透明導電膜的霧度上升。因此，當奈米銀線比較粗，光散射就會比較明顯，霧度也就比較高。比較20、30、40 nm的奈米銀線在不同面電阻下霧度與光穿透度如圖6，由圖中可以看出在相同的面電阻下，20nm表現出較低的霧度與較高的光穿透度。
奈米銀線純度
奈米銀線一般以多元醇還原法製得，在合成製程中，也會伴隨產生奈米顆粒，奈米銀顆粒會造成光散射，對光穿透有不利的影響，如圖7所示。因此，降低膜層中奈米顆粒是降低霧度、提高穿透度的重要因素之一。
綜合上述奈米銀線特性對於面電阻、光穿透度與霧度的光電特性影響分析可知，較長、較細、純度高的奈米銀線，有助於製造低面電阻、高光穿透度與低霧度的軟性奈米銀線透明導電膜。因此，奈米銀線墨水供應商無不極力研發高長徑比與高純度的奈米銀線材料。
奈米銀線應用三大關卡
奈米銀線雖然有應用於軟性透明導電膜之潛力，但是也因為是奈米材料，因此在材料穩定度、附著度與塗布加工性都有應用的技術瓶頸，以下就這些技術瓶頸與解決方案整理分析，以便讓讀者一窺軟性奈米銀線透明導電膜技術的進展現況。
材料穩定性(Stability)
銀是化學穩定性相當好的材料，但是奈米銀線因為有極大的面積/體積比效應，造成奈米銀線物理與化學性質都比塊狀銀脆弱。奈米銀線穩定性問題可以區分成兩大部分，一部分是奈米材料物理穩定度不佳，這是先天問題，只能在瞭解性質後使用在材料穩定的範圍；另一部分是外在環境造成的問題，這可以阻絕外部不利因子來防治。
奈米銀線是高長徑比的材料，從晶體結構或是從熱力學的角度來看，是處於較不穩定狀態，若有足夠的能量，奈米線有形成球狀結構的傾向，這稱為Plateau–Rayleigh Instability，這是材料本質的問題。從製程與應用的角度，外在能量往往來自熱處理製程，不同線徑的奈米銀線Rayleigh Instability的程度不一樣。圖8是不同線徑在不同溫度下，面電阻變化的情形。
由圖8可知，線徑越大，能夠忍受的溫度越高，在線徑25nm、200℃時，電阻就開始升高，這表示線徑25nm時，製程與元件應用溫度設計必須限制在200℃以下，否則奈米銀線就會斷裂。
外在環境的不利因子是奈米銀線穩定性問題的另一個來源，這些不利的環境因子包括反應性氣體(水氣、硫化物)、與紫外線等。透明導電膜面電阻增加是奈米銀線劣化的指標，如圖9所示。
面電阻隨時間增加，是奈米銀線發生變化的結果。考察奈米銀線透明導電膜劣化的形貌有三種型態如圖10所示。
圖10(a)的奈米銀線表面產生許多絨狀物，經元素分析可以看出是硫化物，這是因為銀與硫有很好鍵結性，銀與硫化形成硫化銀是許多銀金屬應用共同的問題。奈米銀因為面積/體積比大，因此大氣中即便僅存在微量的硫化氫(H2S)、羰基硫(Carbonyl Sulfide, OCS)，也會使奈米銀線劣化。圖10(b)則是典型的Rayleigh Instability現象；而圖10(c)則是特殊銀遷移(Silver Migration)的劣化現象。
銀遷移也發生在許多電子元件中的銀線路失效，奈米銀線由於奈米效應，更容易發生。當奈米銀線在高濕度條件與外加能量如電場或紫外線作用下，銀原子氧化成離子並游離離開它初始位置並在另一個位置重新沉積形成銀遷移現象如圖11所示。
電解遷移可以看作氧化、擴散和還原的結果，可以分解為以下四個反應步驟來解釋：
(a)在施加電位下，銀被氧化成銀離子而周圍水分的水被電離：
Ag→Ag+
H2O→H++OH-
(b)氫離子遷移到陰極，作為氫氣排出；同時氫氧基離子向陽極移動並遇到Ag+從陽極移動到形成靠近陽極的膠體沉澱物：
Ag++OH-→AgOH
(c)不穩定的AgOH在陽極分解，在其陽極周圍形成黑色沉積物(Ag2O)：
2 AgOH→Ag2O+H2O
(d)發生水合反應
Ag2O+H2O→2 AgOH→2 Ag+2OH-
上述反應連續發生，就會造成銀原子遷移的現象。由此可知，在整個反應中，水不僅扮演重要的角色，同時也是擴散的介質。因此，除去此介質是防止銀擴散的重要關鍵。此外，紫外線會提供相關反應的能量，隔離紫外線的照射，也是防止奈米銀線劣化的重要因素。
材料附著度(Adhesion)
銀是化學性質較不活潑的金屬，因此奈米銀線不易與基材產生化學鍵結，導致塗布成膜的奈米銀線容易因為附著度差而脫落，造成元件失效。材料附著問題可以表面塗布(Over Coating或是Top Coating)、銀線鑲埋(Embeded)克服。
表面塗布是目前解決附著度問題最常用的技術，因為表面塗布不僅可以增加奈米銀線的附著度，同時可以藉由調整表面塗布材料的折射係數來調整透明導電膜的光學特性，也可增加奈米銀線材料穩定性。
奈米銀線鑲埋法是把奈米銀線鑲埋到高分子膜中，在製作奈米銀線膜後，將高分子膜材塗布於奈米銀線上，最後撕膜(圖12)是常用的方法。高分子材料可以是透明PI、軟性的PU或是PDMS，這種製程除了克服附著度問題外，可以針對各種不同的應用選擇不同的基材。
塗布加工性
奈米銀線是高長徑比的材料，在自由運動過程中容易有序化的排列。實驗顯示，將奈米銀絲懸浮液通過數百微米的毛細管就能使奈米銀有序排列；此外，懸浮液中的奈米銀線會在成膜時，由於溶劑揮發帶來的局部擾動使奈米銀線有序排列，如圖13所示。
在軟性奈米銀線透明導電膜應用中，奈米銀線有序化排列會帶來兩個光電特性不利的影響，其一是有序化造成線與線間的交錯點減少，使面電阻增加；其二是塗布縱向(MD)與橫向(TD)的阻值差異很大，這種阻值的差異會造成元件驅動困難。此問題是過去奈米銀線透明導電膜應用於觸控面板所碰到的瓶頸之一。
目前，常用的奈米銀線塗布設備是搭配熱乾燥的精密狹縫塗布(Slot Die Coating)機台，上述兩個造成奈米銀線有序排列的現象，都非常容易在此發生。當奈米銀線抵達狹縫塗布的塗布頭時，已經過許多微細流道，且奈米銀線濕膜進入熱乾燥爐後，大量水分的蒸發造成局部擾動，促使奈米銀線往塗布方向有序排列，而使縱向與橫向的面電阻有極大差異。透過塗布設備的特殊設計與製程調整，目前縱向、橫向面電阻差異已可有效改善(圖14)。
軟性奈米銀線透明導電膜光電特性、穩定性與奈米銀線材料、墨水配方、塗布製程與設備等因素關聯性極高，因此材料、製程與設備相互搭配優化是將軟性奈米銀線透明導電膜產業化的關鍵。
軟性奈米銀線透明導電膜之應用
軟性奈米銀線透明導電膜是軟性光電產品的基材，包括軟性觸控面板、有機發光二極體(OLED)顯示器與照明、軟性調光膜(電子窗簾)、軟性太陽能電池等，都是應用的領域，以下就從技術面探討奈米銀線透明導電膜的各種應用。
軟性觸控面板
觸控面板的結構與製程簡單，是軟性奈米銀線透明導電膜最接近商品化的應用。奈米銀線圖案化(Patterning)是觸控面板應用主要的關鍵製程，目前黃光與雷射圖案化是常用成熟的製程。
奈米銀線透明導電膜以微影、蝕刻的黃光製程製作結構圖案，與現行ITO圖案化製程相容性非常高，其製程如圖15。
在此製程中，與傳統ITO黃光製程最大的差異在於蝕刻製程，奈米銀線的蝕刻液以硝酸為主，可調整酸的濃度來控制蝕刻速度，惟需要注意的是硝酸濃度太高或是殘留時，奈米銀線表面的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)會被破壞，而導致奈米銀發生腐蝕反應。此外，淡化蝕刻痕一直是觸控面板製程的挑戰，在大尺寸觸控面板採用低阻值的ITO時，蝕刻痕尤其明顯。奈米銀線透明導電膜可以藉由打斷奈米銀線代替將奈米銀線全部除去的部分蝕刻法(Partial Etching)來降低蝕刻區與非蝕刻區的光學差異，是解決蝕刻痕的有效方法。
含有奈米銀線與光交聯樹脂的感光性奈米銀線墨水可簡化黃光製程。以UV光照射這種墨水，會使散布在交聯樹脂中的奈米銀線無法搭接導電，而成絕緣區域，其製程與圖案化結果如圖16。本法除了簡化黃光製程而達到圖案化目的外，也消弭了蝕刻痕的問題。
應用雷射將奈米銀汽化除去是目前製作觸控圖案方法之一。由於奈米銀線在UV波段有強的吸收度，理論上UV雷射應該是最理想的圖案化工具，只是大部分的光學膜基材(如PET)對UV都有一定程度的吸收，在圖案化的過程中，基材會受到UV雷射的破壞產生燒痕，因此目前圖案化PET的奈米銀線透明導電膜是採1064nm的紅光雷射，5瓦的紅光雷射可以高達每秒4公尺的速度蝕刻奈米銀線，是黃光製程以外生產少量、多樣與大尺寸奈米銀線觸控面板的選擇。
OLED應用
軟性顯示器與軟性照明是OLED殺手級的應用，考察OLED的結構(圖17)，所有OLED的材料疊層中，只有ITO透明導電膜不具可撓性，因此ITO膜將是軟性OLED的瓶頸，軟性奈米銀線透明導電膜將會是軟性OLED的重要關鍵性材料。
由於OLED各有機疊層都只有數十奈米厚，而奈米銀線直徑即達30~40nm，兩條奈米線搭接即達60nm以上的高低差，因此奈米銀線透明導電膜的高粗糙度是取代ITO在OLED應用須克服的最大問題。降低奈米銀線透明導電膜粗糙度最直接的方法是熱壓法。加拿大滑鐵盧大學Khaligh博士領導的研究團隊已成功利用熱壓法將線徑35nm的奈米銀線透明導電膜粗糙度壓到7nm(圖18)。
塗布可流動的平坦層也是解決奈米銀線透明導電膜高粗糙度的有效方法，導電高分子是理想的塗布材料。韓國大學Ho Jun Yun等人發表以PEDOT為平坦層的OLED製程如圖19。奈米銀線導電膜的粗糙度在以PEDOT平坦化後，可降到4.3 nm，以該電極製成的OLED元件可彎曲達萬次以上，在光電特性完全不亞於ITO透明電極。
調光膜(電子窗簾)應用
以電壓改變光學性質的調光膜，是軟性透明導電膜具潛力的應用。調光膜可以應用於電子窗簾、可調控熱進入、逸散的環保節能產品。目前以ITO透明導電膜為材料的調光膜有高分子分散液晶膜(Polymer Disperse Liquid Crystal Film, PDLC)調光膜與電致變色(Electrochromic, EC)調光膜。
PDLC經過20幾年的發展，已經從早期液晶塗布在玻璃夾層進化到塗布在光學膜上，以貼膜型式施工。成捲的PDLC膜在貼膜施工過程中，有許多刮膜、捲曲等機械動作，這些動作造成ITO層的脆性破裂是目前PDLC施工不良的重要原因，因此採用軟性奈米銀線透明導電膜是解決PDLC因ITO脆裂造成失效的有效方案。比較相同面電阻的ITO與奈米銀線透明電極的PLDC膜，可以發現奈米銀線透明電極的PDLC在光學特性都不亞於ITO透明電極，但在耐撓曲的特性上顯示其ITO膜無可比擬的特性。
相較於PDLC只能調控光線通過的「開」與使光線散射的「關」，電致變色膜能調控光從高穿透的「透明」到低穿透的「不透明」。穿透度可調控更適合實際應用需求，是下世代的智慧電子窗簾的技術趨勢。電致變色產品過去都使用昂貴高溫的真空製程製作變色層，因此基材多受限於玻璃，厚、重與價格昂貴是目前電致變色產品無法普及的重要原因。
近年來，由於奈米材料與有機變色材料技術的突破，使得電致變色低溫製程逐漸成熟，以軟性光學膜取代ITO玻璃的電致變色產品應用範圍更廣；捲軸式生產則可促使成本下降。
軟性太陽能電池應用
在輕與薄的需求下，軟性太陽能電池一直都是研發的焦點。軟性基材的染料敏化電池(Dye-sensitized Solar Cell, DSSC)與有機太陽能電池(Organic Photovoltaics, OPV)都展示軟性太陽能電池的可行性。分析光對目前所有軟性透明電極穿透率的特性可以發現，只有CNT與奈米銀透明導電膜可以在1,200nm波長以後還有高的穿透性，這意味著高達52%的紅外線可穿過CNT與奈米銀透明導電膜，進行光轉換成電的光電轉換，而奈米銀的面電阻比CNT低，因此軟性奈米銀線透明導電膜是搭配軟性有機太陽能電池的首選電極。
如同奈米銀線應用於OLED所面臨的問題，平坦化是奈米銀線應用於軟性有機太陽能電池的一個瓶頸。法國Nantes大學M. Raïssi領導的研究團隊利用PEDOT作為平坦層，製得奈米銀線的有機太陽能電池效率可達9.23%。鈣鈦礦太陽能電池是當前最有機會實現捲軸印刷式生產的太陽能電池，最近發表效率達17.04%的軟性鈣鈦礦電池，顯示成本低廉的低溫薄膜製程也有高效率的機會，而運用奈米銀線透明電極製造軟性太陽能電池就指日可待。
應用瓶頸逐漸攻克 奈米銀線後勢可期
經過多年的發展，軟性奈米銀線透明導電膜技術已日臻成熟，軟性奈米銀線應用相關的問題逐漸釐清與解決；同時，從奈米銀線、墨水、塗布設備到膜材生產與應用的產業鏈也逐漸成形。在市場對軟性的光電產品需求日益殷切之際，期待產業能透過產業鏈聯結與技術整合，以材料、製程與設備的優化來掌握這軟性光電產業的戰略性材料。
(本文作者皆任職於艾圖雅科技)
